磷氮类膨胀型阻燃剂的阻燃机理

磷氮类膨胀型阻燃剂的阻燃机理及应用问题集锦

 

膨胀型阻燃剂的分类

IFR主要分磷氮类阻燃剂和可膨胀石墨两类,磷氮类阻燃剂又分单体型磷氮类阻燃剂和混合型磷氮类阻燃剂两类。


1.1 磷氮类阻燃剂


1.1.1 磷氮类阻燃剂的组成


磷氮类膨胀型阻燃剂主要由炭源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(发泡剂)3部分组成。炭源是能生成膨胀多孔炭层的物质,一般是含碳丰富的多官能团(如-OH)成炭剂,如季戊四醇及其二缩醇、淀粉等,其有效性与活性羟基的数量有关,应在低于自身或塑料基体分解的温度下先与炭化催化剂反应。酸源一般是在加热条件下释放无机酸的化合物,对无机酸的要求是沸点高和氧化性不太强,它必须能使含碳多元醇脱水,但在火灾发生之前不宜发生脱水反应,所以常用的酸源都是盐或酯。气源是受热放出惰性气体的化合物,一般是铵类和酰胺类物质,如尿素、蜜胺、三聚氰胺等,须在适宜的温度下分解,并产生大量气体。
单体型磷氮类阻燃剂就是炭源、酸源、气源共同存在于同一分子中,分子结构中一般都含有自由的、可离子化的氢的衍生物,因此才能在加热时产生膨胀作用。混合型磷氮类阻燃剂是由磷酸盐、多元醇和含氮化合物三部分组成的混合物。其中比较典型的就是聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺(APP/PER/MEL)阻燃体系。


1.1.2 磷氮类阻燃剂的阻燃机理


膨胀型阻燃剂在受热时,成炭剂在脱水剂作用下脱水成炭,炭化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松发孔封闭结构的炭层。该炭层为无定形炭结构,其实质是碳的微晶,一旦形成,其本身不燃,并可阻止塑料与热源间的热传导,降低塑料的热解温度。另外,多孔炭层可以同时阻止热解产生的气体扩散以及外部氧气扩散到未裂解塑料表面,使燃烧的塑料得不到足够的氧气和热能而自熄,是典型的凝聚相阻燃机理。炭层形成的历程是:


(1)在较低的温度下酸源释放出无机酸。
(2)在稍高与释放酸的温度下,发生酯化反应,体系中的胺可以作为酯化反应的催化剂。
(3)体系在酯化前和酯化过程中熔化。
(4)反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系发泡,与此同时,多元醇磷酸酯脱水炭化,形成无机物及炭残留物,且体系进一步膨胀发泡。
(5)体系胶化和固化,形成多孔泡沫炭层。


1、磷-氮系膨胀型阻燃剂由三部分组成。


(1)酸源:提供酯化反应所需的酸;
(2)碳源:提供酯化反应所需的羟基或者其它基团的物质;
(3)气源:提供体系膨胀发泡所需要的气体。


2、磷-氮系膨胀型阻燃剂的阻燃机理一般包括三部分,即碳源(常为多羟基化合物,如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸铵,即APP)及发泡剂(如三聚氰胺),它们是通过下述相互作用而形成炭层的:①在较低温度(150℃左右,具体温度取决于酸源和其他组分的性质)下,有酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸;②在稍高于释放酸的温度下,酸与多元醇(碳源)进行酯化法反应,而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂,加速反应进行;③体系在酯化反应前或酯化反应过程中熔化;④反应过程中产生的水蒸气和气源产生的不燃性气体使已处于溶融状态的体系膨胀发泡。与此同时,多元醇和酯脱水炭化,形成无机物及炭残余物,且体系进一步膨胀发泡;⑤反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层。


3、为什么某些磷-氮系阻燃剂挤出过水槽的时候条子容易粘水滑手?


条子容易粘水滑手是由于阻燃剂的部分组份水溶性比较好,通过螺杆机出口的时候,温度比较高的条子接触到冷水槽,粉体容易析出,所以阻燃剂里面成份必须是难溶于水的。 


4、为什么不同的PP加入相同的份数阻燃剂存在阻燃效率的差异?


由于PP基体的不同,如均聚PP和共聚PP,由于其内部烯烃含量的不同,这是因为共聚PP里面有PE侧链,PP中的H原子比PE中活性大;PP比PE燃烧热小,与阻燃剂一开始共同起作用,PE分解温度高,后面才起作用;PP基材分解温度在227-247度之间,而PE在335-450度之间,阻燃剂分解温度在260度,PP与阻燃剂匹配性更好。


5、磷-氮系膨胀型无卤阻燃剂用于玻纤PP为什么效果会变差?


一般来说随PP量的减少,阻燃剂量的增加,材料的阻燃效果会越来越好,为什么在玻纤里面PP相对减少(加入了玻纤),阻燃剂份数不变,而阻燃会变差了甚至不阻燃,这主要是由于玻纤的加入破坏了磷-氮膨胀体系的阻燃机制,玻纤分布于塑料的各个地方,对于炭层的闭合有很大的破坏作用,以至于不能隔绝氧气而达到阻燃的效果。


6、磷-氮系膨胀型无卤阻燃剂加入填料或其它物质后为什么会失去阻燃效果?


不少人为了降低成本,在磷-氮系膨胀型无卤阻燃剂中加入一些填料,如碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氢氧化镁等,发现会失去阻燃效果。是因为上述填料的加入,改变了酯化反应过程,酸源会部分的与上述填料反应,并且上述的填料在材料的表面破坏了碳层的形成,导致了机制的失效。
同样道理,加入某些炭黑、色粉也会导致阻燃效果失去。所以一些回收PP料可能是部分填充PP回收的,加入到新料中,导致这个体系变相加入了上述提到的填充,使这个体系失去了阻燃效果。


7、为什么用一些磷-氮系阻燃剂生产的PP放置一段时间后(几十天),表面有油状物或者粉状物析出?


如同我们提到的阻燃剂组成由碳源、酸源和气源组成,造成有物质析出的肯定为上述的一种或者几种物质水溶性比较好,与塑料的相容性变差,在加工的时候,材料与上述粉体依靠螺杆机的强烈机械作用力分散开来,而放置一段时间后,由于分子间不断运动,极性不同的物质慢慢就会分开,上述粉体慢慢的从材料的内部析出到表面。


8、为什么某些磷-氮系阻燃剂在PP加工时会出现发泡或者颜色变灰的情况?


任何阻燃剂都有其起始分解温度,如果阻燃剂本身的分解温度仅仅与材料的溶化温度接近的话,很容易出现上述情况。所以一般来说,阻燃剂的起始分解温度至少要比材料塑化加工的温度要高50度以上,这样才能保证加工的顺利进行。同时也必须控制好螺杆组合与加工条件,避免螺杆机内部因剪切过热使实际温度超过阻燃剂的起始分解温度。

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