离聚体型热塑性弹性体

离聚体型热塑性弹性体

概述

20世纪40年代以来,人们对一些工作进行了重点探索,发现了乙烯与其他单体的各种共聚物,如乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、一氧化碳、二氧化硫以及其他共聚物。人们已经认识到,大多数这些共聚单体导致了乙烯弹性的增加。

通过精心控制聚合条件制备的乙烯与甲基丙烯酸的共聚物显示出对铝箔优异的黏附性。该共聚物在1961年以商品名Surlyn而商业化。由于该共聚物和其他类似共聚物的离子性质,它们被称为“离聚体”。包括乙烯、丁二烯和其他单体的各种共聚物。

通常,离子聚合物(离聚体)的碳氢主链含有侧基酸基,它们部分或全部中和形成盐。

如果盐含量非常高(例如,每个单体单元具有侧基基团),则产物被称为“聚电解质”,通常可溶于水。如果另一基团含有数量低得多的离子侧基(最多到摩尔分数10%),则显示高延展性和低永久变形(即弹性体的特性)。这种弹性体显示出硫化橡胶的性质,但它们可以作为热塑性塑料加工。

离聚体具有热塑性弹性体(TPE)的所有优点:它们可以通过各种方法(挤出、吹塑、热成型和注塑)进行加工,它们可以被热熔接,其废料可以回收利用。它们几乎不需要配合,并且通过改变组分的比例可以容易地调整它们的性能。

离聚体也有一些一般热塑性弹性体存在的缺点,例如随温度升高而软化和熔化,并且它们在延长使用时显示蠕变。此外,与许多热塑性弹性体不同,离子聚合物在水的存在下会变质。现在的商业离聚体产品见下图

基于乙烯和甲基丙烯酸的离聚体的实例如下:

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合成

离聚体通常通过官能化单体与烯烃不饱和单体的共聚,或通过预成型聚合物的直接官能化来制备。例如,通过自由基共聚将丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯、苯乙烯和类似共聚单体直接共聚得到含羧基离聚体。通常可以获得游离酸形式产品,其可以用金属氢氧化物、乙酸盐或类似的盐或二胺中和到所需的程度。

离聚体合成的第二条路线是预成型聚合物的改性。一个例子是乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)的磺化,其中磺酸基与磺化剂的用量成正比例。此反应在溶液中进行,可以直接将酸官能团中和至所需的水平。中和的聚合物通过常规技术分离,例如在非溶剂中凝集,或通过溶剂闪蒸。改性预成型聚合物的替代技术是在聚合物熔体上进行的反应,通常是在挤出机中,使用通常用于溶液中的相同的磺化剂。

形态

实验结果和理论证据表明,离聚体中存在两种聚集结构:多重离子对和离子簇。多重离子对被认为是由少量离子偶极子(可能多达六个或八个)组成的,以形成更高的多极,即四极、六极、八极等。这些多重离子对无规分布于基体中,不呈现相分离。因此,除了作为离子交联之外,它们还影响基体的一些性质,如玻璃化转变温度、对水敏感性等。离子簇被认为是富含离子对的小微相分离区(<5nm),但也含有大量的烃类化合物。它们至少具有独立相的一些性质,包括与玻璃化转变温度有关的松弛行为,并且它们对烃类基体的性质影响很小。在特定离聚体中,两种环境中存在的盐基的比例由主链的性质、盐基的总浓度及其化学性质决定。离子簇的局部结构的细节未清楚,并且离子簇与低分子量极性杂质(如水)相互作用的机理也未清楚。

性能和工艺过程

离聚体的典型性质归因于离子聚集、离子簇的形成或极性基团与离子聚集体的相互作用。在弹性体系或聚合物熔体中,由于离子聚集引起的物理性质的变化是很容易测定的。对于大多数基于离聚体的体系,离子聚集会使弹性体的成型挺性提高。离子聚集还会引起熔融黏度的增大。在聚乙烯基金属羧酸酯离聚体中,其高熔体黏度非常适合于热封并提供良好的挤出特性。另外,尽管大多数商品离聚体可以被注塑,但是熔体黏度增大不利于注塑。

离聚体的其他典型性能包括:韧性、卓越的耐磨性、耐油性。

对于离聚体体系,各种极性试剂与离子基团的相互作用和所得到的性能变化是独特的。金属硬脂酸盐与磺化EPDM的相互作用导致了材料的软化。对于基于此技术的热塑性弹性体(TPE),需要这种增塑作用才能获得良好的加工性能。人们发现,结晶添加剂(如硬脂酸锌)除了作为离聚体的高效优选增塑剂之外,还可以强烈地影响材料性能。

与基础聚合物相比,离聚体类热塑性弹性体的高拉伸强度归因于它们通过离子交换机理释放局部应力的能力。通常,即使在相当程度的应力松弛和蠕变下,它们也表现出低的永久变形。蠕变和应力松弛行为可以由时间-依赖性交联之间的交换机理来解释。然而,蠕变恢复表明一些交联点非常稳定。这些受联点可以认为是相对较大的离子簇聚集体,它们甚至在高温下也是稳定的。

磺化热塑性弹性体通常使用常规的弹性体混合设备与矿物填料、抗氧剂、操作油或聚烯烃(聚丙烯或聚乙烯》配合。离聚体型热塑性弹性体的常用配料如下。配方的硬度变化通常从软(邵A45)到半塑性(硬度值在邵尔D范围)。列出了由离聚体型热塑性弹性体制成的材料的性能范围。一个实用配方的例子如下图。

尽管温度设定比较高,离聚体型热塑性弹性体的工艺条件与软聚氯乙烯(PVC)相似。

大多数离聚体型热塑性弹性体可以通过注塑加工。在注塑过程中,需要高剪切和高温组合。适用于离聚物型热塑性弹性体的加工方法是吹塑、热成型和热熔接。

应用

离聚体型热塑性弹性体可用于挤出部件、注塑部件、黏合剂、密封剂、涂料、包装、相容剂、燃料电池膜、形状记忆和自愈材料。

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